聚焦生活用品中农药残留的测定——食用植物油
发布时间：2018-08-17 浏览 1778 次
食用植物油中23种农药残留的测定
我国是植物油消费大国，植物油总消费量为2235万吨，占世界总消费量的18%。植物油中农药残留一方面来自油料作物防治自身病虫害，另一方面来自土壤污染。据统计，通过农作物直接或间接污染食品的农药，占农药污染物进入人体的90%。WHO、欧盟、美国和日本等组织和国家对植物油中的农药残留均有严格规定。我国制定的农药残留标准GB2763《食品中农药残留最大限量》规定了食用植物油、棉籽油、花生油、菜籽油等40多种农药的残留限量。农药残留直接影响我国植物油的质量安全。对食用植物油中的农药残留进行检测，必须除去其中高含量的油脂，否则基体干扰大，还会污染检测仪器。笔者建立了测定食用植物油中23种农药的气相色谱–质谱联用方法，该方法简便快捷，准确可靠。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱–质谱联用仪：Agilent 7890A／5975C型，美国安捷伦科技有限公司；高速离心机：HC–3852型，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；涡旋混合器：Vortex-Genie2型，美国Scientific Industries公司；乙腈、正己烷：色谱纯，美国J.T. Bake公司；23种农药标准品：甲基乙拌磷、地虫硫磷、γ-六六六、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、异艾氏剂、δ-六六六、 苯氟磺胺、马拉硫磷、艾氏剂、异柳磷、环氧七氯、o，p’-滴滴伊、α-硫丹、地胺磷、狄氏剂、吡氟禾草灵、β-硫丹、p，p’-滴滴涕、禾草灵、联苯菊酯、灭蚁灵、氯菊酯，纯度均不小于95%，德国Dr.Eren-storfer公司；植物油样品：大豆油，市售；实验用水为蒸馏水。
1.2 仪器工作条件
1.2.1色谱条件
色谱柱：DB–1701P型熔融石英毛细管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；进样口温度：250°C；程序升温：初始温度为60°C，保持3min，以10°C／min升温至180°C，保持3min，再以20°C／min升温至200°C，保持5min，以5°C／min升温至280°C，保持5 min；进样体积：1.μL；进样方式：分流进样；载气：高纯氦气，流量为1mL／min。在此色谱条件下，23种农药标准样品的色谱保留时间见表1。
1.2.2质谱条件
质谱接口温度：280°C；电离方式：EI；电子能量：70eV；离子源温度：230°C；四极杆温度：150°C；质量扫描范围：50～550u；采集方式：选择离子监测，每种化合物选择丰度较大的碎片离子作为选择离子(SIM)，其中丰度最大的子离子作为定量离子，见表1；定量方法：色谱峰面积外标法。23种农药的选择离子色谱图见图1。
1.3 实验步骤
1.3.1样品处理
称取样品约2g（精确至0.001g），置于50 mL的具塞离心管中，加入少许硫酸钠，然后加入10mL乙腈，涡旋混匀，超声提取10 min，以4000 r／min转速离心15min。取上述溶液5mL，分别加入到200mg C18和200g PSA基质中净化，涡旋混合后，经0.22μm滤膜过滤，待上机测定。
1.3.2测定
采用外标法单离子定量测定。为减少基质的影响，定量用标准溶液采用基质混合标准工作溶液。根据试样中被测物的含量，选取响应值适宜的标准基质工作液，对标准基质工作溶液与样品溶液等体积参插进样。标准基质工作溶液和样品溶液中每种农药的响应值应在仪器检测的线性范围内。
2 结果与讨论
2.1 提取方式
根据文献［12–16］，用于食用油的农药残留提取溶剂多为乙腈、正己烷、乙酸乙酯。实验发现乙腈作为提取溶剂，对农药有比较好的溶解性，提取的油脂又相对较少，因此选用乙腈作为提取溶剂。农药残留的提取方式主要有超声提取、均质提取，快速溶剂提取等，通过对上述几种提取方式进行对比试验，证明均质提取效果明显优于其它提取方式，故采取均质提取样品。
2.2 净化条件
植物油基质复杂，干扰成分较多，提取溶液需要经过有效净化，避免干扰测定。本实验采用固相萃取技术对样品提取液进行净化。试验考察了常用的固相萃取小柱（包括石墨化碳黑Carb柱、弗罗里 硅 土Florisil柱、PSA柱、NH2柱、C18–PSA柱、Carb-NH2柱、中性氧化铝Alumina N柱）对提取液中杂质的去除效果。在1.2条件下测定，计算各农药的加标回收率，结果见表2。由表2可知，Carb-NH2柱对α-硫丹的回收率小于60%，回收率偏低；中性氧化铝柱对苯氟磺胺的回收率小于70%，回收率偏低；PSA柱对甲基对硫磷的回收率约为55%，对o，p’-滴滴伊、禾草灵的回收率大于135%，存在增强效应；C18–PSA柱对多种农药标准溶液的回收率比较好，在80%～130%范围内。综合考虑，选择C18–PSA柱进行样品净化。
2.3 线性方程和检出限
准确配制质量浓度分别为0.01，0.05，0.10，0.20，1.00 mg／L的农药标准溶液，在1.2条件下进行测定，以色谱峰面积(Y)对质量浓度(X，mg／L)作标准曲线，得到各农药的线性方程。采用信噪比法确定其检出限（LOD），往色谱仪器中注入已知低浓度标准溶液，取响应峰高与基线噪音比为3∶1时的浓度作为检出限。23种农药的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表3。由表3可知，23种农药分别在0.01～1.0，0.02～1.0，0.05～1.0 mg／L范围内线性关系良好，相关系数为0.997 3～0.999 7，检出限为5~15 mg／kg，表明本方法可以满足食用植物油中多种类型农药残留同步分析的要求。
2.4 精密度试验
向食用油样品中加入23种农药标准品的混合溶液，按照1.3实验步骤，在1.2仪器工作条件下平行测定6次，测定数据见表4。由表4可知，23种农药测定结果的相对标准偏差为2.25%～9.40% (n=6)，表明本法精密度较好。
2.5 加标回收试验
取食用油样品，按照1.3实验步骤，在1.2仪器工作条件下测定23种农药的含量，然后进行加标回收试验，加标量为100μg／kg，加标食用油样品色谱图见图2，23种农药的回收率结果见表5。由表5可知，23种农药的加标回收率为78.4%～127.3%，表明本法准确度较高。
3 结语
建立了食用植物油中多种类型农药残留的气相色谱–质谱分析方法。利用商品化的固相萃取柱，可以使食用油中的农药残留分离出来，大幅简化了样品前处理过程。希望此方法能良好运用。
